鐵元素是能夠記錄太陽(yáng)系氧化還原狀態(tài)的關(guān)鍵元素之一。在阿波羅時(shí)代，科學(xué)家通過(guò)對(duì)返回的月球樣品研究發(fā)現(xiàn)，月球樣品中的鐵元素主要以還原性的Fe2+和Fe0兩種狀態(tài)存在，僅含有極少量氧化性的Fe3+(< 1 wt%)，因此推測(cè)認(rèn)為無(wú)大氣的月球表面和其內(nèi)部均呈一種極度還原的狀態(tài)。盡管如此，近期對(duì)阿波羅樣品的進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)了某些樣品中含有更高含量的Fe3+，比如苦橄質(zhì)玻璃珠的Fe3+/∑Fe(Fe3+在總鐵含量中占的比例)可高達(dá)25 %。
自月球樣品中發(fā)現(xiàn)Fe3+以來(lái)，其賦存形式和成因就受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為月球Fe3+的形成主要有兩種途徑：一是月球巖漿通過(guò)脫除H2和CO等還原性氣體，使得月球巖漿氧化性提高，進(jìn)而使Fe2+和Fe0被氧化成Fe3+；二是包括在月球表面本身存在的，以及返回樣品在轉(zhuǎn)移過(guò)程中發(fā)生的次生氧化作用。此外，近期科學(xué)家通過(guò)對(duì)糸川小行星返回的樣品研究認(rèn)為，太陽(yáng)風(fēng)注入過(guò)程中伴隨H2O生成的歧化反應(yīng)也能夠在無(wú)大氣天體表面產(chǎn)生Fe3+。由此可見(jiàn)，傳統(tǒng)認(rèn)知將月表Fe3+主要?dú)w因于外部因素對(duì)月球原生還原性物質(zhì)的氧化。然而，作為一個(gè)典型的無(wú)大氣天體，月球表面無(wú)時(shí)無(wú)刻不遭受太陽(yáng)風(fēng)輻照和微隕石撞擊等太空風(fēng)化作用；而前人大量的研究表明，太陽(yáng)風(fēng)輻照和微隕石撞擊等太空風(fēng)化作用在月球表面主要表現(xiàn)為形成納米單質(zhì)鐵的還原性作用。因此，F(xiàn)e3+在極度還原的月球表面如何賦存、形成，及演化仍無(wú)定論。
近日，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所徐義剛院士和何宏平研究員共同領(lǐng)銜的月球科學(xué)研究團(tuán)隊(duì)利用嫦娥五號(hào)樣品對(duì)這一問(wèn)題開(kāi)展了研究。研究團(tuán)隊(duì)選擇了月壤中由微隕石撞擊作用形成而普遍存在的凝結(jié)玻璃為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)嫦娥五號(hào)凝結(jié)玻璃中含有大量由歧化反應(yīng)而產(chǎn)生的Fe3+（Fe3+/∑Fe >0.4）。這一發(fā)現(xiàn)革新了學(xué)界對(duì)于月球Fe3+賦存形態(tài)、含量及成因的認(rèn)識(shí)。
研究團(tuán)隊(duì)首先在嫦娥五號(hào)月壤樣品中挑選了~100 μm尺寸的凝結(jié)碎屑顆粒，并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)凝結(jié)顆粒表面進(jìn)行了詳細(xì)觀察。在凝結(jié)玻璃表面觀察到了由微隕石撞擊作用產(chǎn)生的玻璃棒以及納米單質(zhì)鐵球（圖1a）。通過(guò)聚焦離子束（FIB）對(duì)樣品進(jìn)行加工，獲得透射電子顯微鏡（TEM）可觀測(cè)的薄片（圖1b）。研究團(tuán)隊(duì)對(duì)凝結(jié)玻璃及其中賦存的納米單質(zhì)鐵進(jìn)行了形態(tài)、化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)分析（圖1c-f），發(fā)現(xiàn)納米單質(zhì)鐵為通常太空風(fēng)化產(chǎn)生的阿爾法鐵，平均尺寸為16.2 nm。
為表征嫦娥五號(hào)凝結(jié)玻璃中的三價(jià)鐵含量，研究團(tuán)隊(duì)采用電子能量損失譜對(duì)樣品中鐵的價(jià)態(tài)進(jìn)行了定量分析，結(jié)果表明樣品中Fe3+/∑Fe的平均值為0.41，遠(yuǎn)高于以往研究獲得的值。研究團(tuán)隊(duì)分析認(rèn)為，如此高含量的Fe3+不可能由外部氧化產(chǎn)生，而是凝結(jié)玻璃形成過(guò)程中Fe2+發(fā)生歧化反應(yīng)所產(chǎn)生（圖2）。這一歧化反應(yīng)可發(fā)生在微隕石撞擊形成的高溫高壓階段，也可能發(fā)生在沖擊熔融冷卻階段。月表普遍存在的凝結(jié)玻璃中大量三價(jià)鐵的發(fā)現(xiàn)預(yù)示著月球表面存在著比人們以往認(rèn)識(shí)更多的Fe3+，且Fe3+的含量還會(huì)隨著微隕石撞擊作用的持續(xù)進(jìn)行而不斷累積。
該研究發(fā)現(xiàn)的高含量的三價(jià)鐵并不意味著月表環(huán)境是氧化的，因?yàn)楸敬窝芯堪l(fā)現(xiàn)產(chǎn)生三價(jià)鐵的歧化反應(yīng)并不產(chǎn)生額外的氧，也不會(huì)消耗體系中的電子，僅僅將電子進(jìn)行了重新分配。這一反應(yīng)過(guò)程的發(fā)現(xiàn)對(duì)于理解無(wú)大氣天體表面環(huán)境鐵元素的價(jià)態(tài)演化有極為重要的意義。
該研究得到了中國(guó)科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目（ZDBS-SSW-JSC007-11）、中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所所長(zhǎng)基金《嫦娥五號(hào)月球樣品集成研究》（2022SZJJZD-03）和中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)（2021353）的聯(lián)合資助。研究成果于1月9日在線發(fā)表于《自然–天文學(xué)》（Nature Astronomy）。
論文信息：Haiyang Xian(鮮海洋), Jianxi Zhu(朱建喜), Yiping Yang(楊宜坪), Shan Li(李珊), Xiaoju Lin(林梟舉), Jiaxin Xi(席佳鑫), Jieqi Xing(邢介奇), Xiao Wu(吳逍), Hongmei Yang(楊紅梅), Qin Zhou(周秦), Akira Tsuchiyama, Hongping He(何宏平)*, Yi-Gang Xu(徐義剛)*, 2023. Ubiquitous and progressively increasing ferric iron content on the lunar surfaces revealed by the Chang’e-5 sample. Nature Astronomy. https://doi.org/10.1038/s41550-022-01855-0.
圖1 嫦娥五號(hào)凝結(jié)玻璃中納米單質(zhì)鐵的電子顯微特征
a, SEM圖；b, HAADF-STEM圖；c, 納米單質(zhì)鐵的粒度統(tǒng)計(jì)結(jié)果；d, 納米單質(zhì)鐵的HRTEM圖；e-f, 納米單質(zhì)鐵的高倍HAADF-STEM圖和EDS元素面分布圖
圖2 嫦娥五號(hào)凝結(jié)玻璃中微隕石撞擊致納米零價(jià)鐵和三價(jià)鐵的成因示意圖
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